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合成飽和聚酯樹脂所需原料介紹

合成飽和聚酯樹脂所需原料介紹

合成飽和聚酯樹脂最基本的原料是多元醇與多元酸,為保證樹脂生產和加工的正常進行,需要使用溶劑來幫助脫水和稀釋,工業生產為達到縮短工時的目的,需要使用催化劑來加快反應速度,為降低和保證樹脂的色澤,需要抗氧劑的幫助。生產改性飽和聚酯需要相應的改性劑,如合成脂肪酸、環氧樹脂、有機矽材料、丙烯酸單體或樹脂等。
1.多元醇
多元醇是指分子中含有多個與脂肪族碳鏈直接相連羥基(-OH)的化合物,其化學性質主要由提基官能團決定,同時也受到烴基一定的影響。由於羥基所連接的碳原子性質不同,如伯碳、仲碳、叔碳,這些羥基又可分為伯羥基、仲羥基、叔羥基。脂肪族碳鏈所處烴基的不同結構特征將會對羥基的反應活性產生不同的影響,以伯羥基反應活性最高,而叔羥基反應活性最低。因此在選擇多元醇時,要根據樹脂的性能要求選擇一些合適的多元醇進行配合,使聚酯樹脂達到所要求的性能。
飽和聚酯樹脂生產過程中,一般選用有一定烴基結構的、含有伯羥基的多元醇。環狀的烴基結構,如對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇,都能為聚合物提供硬度,但有脂肪族環狀結構的1,4-環己烷二甲醇,又具有柔韌性、耐候性和耐黃變優勢。直鏈的烴基結構,如1,6-己二醇的長碳鏈結構,使樹脂的彎曲性好、柔韌性好、耐水性好。一些含有大支鏈烴基結構的多元醇(如羥基新戊酸羥基新戊酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等)往往能為樹脂提供很好的應用性能,從而滿足高性能塗料的應用要求。常用多元醇的參數見下表。
設計聚酯樹脂配方時,若要滿足性能的要求,應綜合考慮樹脂柔韌性、硬度、彎曲等性能的平衡,並結合成本因素,一般選用兩種或兩種以上的多元醇。
2.多元酸
多元酸指分子中含有多個與短基直接相連羧基的化合物,根據烴基種類,可分為脂肪族酸(如己二酸)、脂環族酸(如1,4-環己烷二羧酸)和芳香族酸(如間苯二甲酸),根據烴基是否含不飽和鍵,可分為飽和羧酸和不飽和羧酸。其化學性質,主要由羧基官能團決定,但烴基的結構特征對多元酸羧基的反應也產生影響,不同的烴基結構,會賦予聚酯樹脂不同的性能,因此配方設計時,要選擇含適宜的烴基結構多元酸來配合聚酯樹脂所要求的性能。
多元酸的化學反應主要發生在羧基上,合成飽和聚酯樹脂主要是利用羧基與多元醇中的羥基進行酯化反應。烴基結構為脂肪族碳鏈的多元酸(如己二酸)能為塗膜提供韌性;經基結構為苯環的多元酸(如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯)能為塗膜提供硬度;脂環結構的多元酸(如1,4-環己烷二羧酸)既可取得韌性和硬度平衡,又有良好的耐候性。根據合成樹脂所要求的性能,調整好各種多元酸的比例,以取得所要求的樹脂性能,最常用的多元酸是己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等。常用多元酸的參數見下表。
3.溶劑
用於溶解和稀釋樹脂,使體係形成穩定的均相,能單獨溶解樹脂的稱為溶劑,不能單獨溶解樹脂,但能與溶劑配合將樹脂稀釋成溶液的稱為稀釋劑。同一物質對不同樹脂的溶解性並不相同,因此有時屬於溶劑,有時會屬於稀釋劑。在塗料行業內,習慣上並不嚴格區分溶劑與稀釋劑,而是統稱為溶劑。
聚酯樹脂生產中溶劑所起的作用為, 一是帶水(脫水),在回流脫水階段與水共沸,將水帶出來;二是溶解與稀釋樹脂作用。
聚酯樹脂生產中有回流脫水的過程,溶劑與水共沸,然後在分水器內將酯化反應生成的水分去,而溶劑又回流進反應釜,從而達到了將反應水帶出反應釜的目的,起到了平靜水劑(脫水劑)的作用。需要選擇與水不溶且沸點合適的溶劑,一般選擇沸點比回流溫度低30~60℃的溶劑為宜,使用量約為5% ~6%投料量,最常用的是二甲苯,若要求樹脂中不含苯類溶劑,可采用100#重芳烴溶劑,若要求樹脂中不含芳烴類溶劑,可采用脂肪烴的D40溶劑。
反應完成後,要用溶劑稀釋,才能過濾包裝,溶劑對樹脂的溶解性會影響樹脂溶液均勻性、黏度和貯存穩定性等,因此選擇溶劑要了解溶劑溶解性、揮發性、安全性、價格等參數。為滿足各方要求,在生產中采用各類溶劑混合的辦法來平衡。合適的溶劑體係應具備:
①溶解性;②容易揮發,無不揮發殘留物;③低毒性、低閃點;④易與其他溶劑配合。
溶劑可分為含氧溶劑與不含氧溶劑,含氧溶劑的溶解性好,大部分樹脂都能溶解其中,主要有①醇醚類溶劑,目前常用的醇醚類溶劑有乙二醇醚類和丙二醇醚類;②酯類溶劑,目前采用DBE(三種二元酸二甲酯的混合物)和高碳醇醋酸酯(醋酸己酯、醋酸庚酯等)等居多;③酮類溶劑,一般與其他溶劑混合使用,選擇沸點較高的異佛爾酮、環己酮等酮類溶劑;④醇類溶劑,主要與其他溶劑配合使用,有丁醇和異丁醇等。
不含氧溶劑一般不能單獨溶解樹脂(屬於稀稀劑),需要與含氧溶劑配合使用達到理想的溶解能力,主要有:①重芳烴溶劑,與含氧溶劑配合使用, 主要有l00#重芳烴溶劑(主要成分C9)與150#重芳烴溶劑(主要成分C10);②芳烴溶劑,常用的是二甲苯,主要作為回流溶劑使用,也有作為稀釋劑用。飽和聚酯生產中常用溶劑的參數見下表.
4.催化劑和抗氧劑
工業化生產飽和聚酯樹脂,需要在一定時間內完成,而不同的多元酸和多元醇其反應活性是不同的,若配方體係中有一些反應活性較低的原料(如對苯二甲酸等),酯化反應速度將很慢,即達到反應要求的酸值、黏度需要的時間很長,從技術經濟角度就很不劃算,失去了實際應用的價值,為了縮短反應工時,需要使用催化劑來達到目的。
一個化學反應由於局外物質的參與而使起反應速率發生變化,這種局外的物質稱為催化劑。催化劑與反應物接觸,並參與化學反應過程,但反應之後,又退出反應體係,並不參與到反應最終的產物中去。催化劑所以能改變化學反應速率是因為,催化劑的參與改變了化學反應的途徑和機理,催化劑可以是一種化合物,也可以是由幾種化合物組成的一個體係。
選擇催化劑,主要考慮兩個方麵的作用。①加快反應速率:有些原料的反應活性較小,使用催化劑可加快反應速率,將生產工時縮短在合理範圍內。②使反應定向進行:在進行我們所希望的化學反應同時,往往還有副反應發生,反應的進程、產品的質量造成影響,利用催化劑的選擇性,引導反應的進行,從而達到控製反應的目的。
選擇的催化劑應符合:①接近中性,對設備無腐蝕作用;②催化劑不參與到反應產物中,但殘留在體係之中,要考慮其與聚酯樹脂相容性,不能影響最終產品質量;③能明顯縮短酯化反應時間,但要在可控的範圍內;④選擇性要好,能使反應向酯化反應方向進行,減少多元醇間的脫水及氧化等副反應;⑤反應生成水不會使其失效;⑥選定某種催化劑後,一般不宜輕易更換,不同企業生產的同一類型催化劑會有一些差異,沒有通過試驗,不可直接替代,以免造成生產控製的困難。
目前國內外酯化反應催化劑采用的大多數是有機錫化合物。一般采用的是丁基氧化錫或丁基氧化錫的衍生物,是一類抗水解、加入量少、催化活性高的酯化反應催化劑。目前國內常用有以下幾種。
(1)二丁基二月桂酸錫 淺黃色或無色油狀液體,低溫成白色結晶體,溶於甲苯、乙醇、丙嗣等有機溶劑,不溶於水,錫含量17%~19 %,一般使用量為反應物的0.20%-0.25%。
(2)單丁基氧化錫 白色粉末,不溶於水和大部分有機溶劑,單溶於強堿和礦物酸中,錫含量大於等於56%,一般使用量為反應物的0.05%-0.10% 。
目前的市場價格,單丁基氧化錫約為二丁基二月桂酸錫一倍。單丁基氧化錫在使用量為二丁基二月桂酸錫1/3~1/2 的情況下,其酯化反應時間可比使用二丁基二月桂酸錫縮短1/4~1/3。有機錫有毒,使用需注意,其中:丁基二月桂酸酯毒性稍低。
生產過程中,可以根據聚酯樹脂的生產狀況,選擇合造催化劑,並確定加入量,一般情況下,以選擇單丁基氧化錫為主。
我們通常指的催化劑是加快反應速率的物質,但實際上有減緩反應速率的催化劑。生產、貯存和使用過程中,由於溫度的變化、與光和空氣接觸,可能導致樹脂的色澤變深、貯存穩定性下降、結構和性能上發生變化等,為延緩這一過程,使用抗氧劑是比較常見的。抗氧劑是一類能抑製或減緩高分子材料氧化反應速率的物質,是減緩氧化反應的催化劑。我們合成樹脂行業習慣上將這一類減緩反應速率物質單列,並稱之為抗氧劑。
抗氧劑是一種可降低氧化速率,進而減緩聚合物老化的化學助劑,通常隻要加入微小的抗氧劑就非常有效。樹脂合成中引入催化劑主要起:①減緩氧化反應速率,可達到降低樹脂色澤的目的;②提高樹脂貯存穩定性,實際上也提高了塗料的穩定性。
目前飽和聚酯樹脂使用的抗氧劑類型如下。
(1)酸性抗氧劑主要有硼酸、亞磷酸、次磷酸等,以次磷酸的效果要好些。次磷酸抗氧效果明顯,價格相對低廉,但次磷酸酸性較強,要考慮對設備材質的抗腐蝕性。
(2)亞磷酸酯類常用的有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(168)、三壬苯基亞磷酸酯(TNPP)等,具有分解過氧化物產生結構穩定物質的作用,有抗氧效果。
從實際生產情況看,將亞磷酸酯類抗氧劑、酸性抗氧劑單獨或複配使用,效果理想。
選擇聚酯樹脂抗氧劑要注意以下幾點。
①使用抗氧劑後的減色效果上,小試和車間生產會有差異,需要仔細確認。
②抗氧劑最後會殘留在體係之中,因此需要考慮與聚酶樹脂相容性,即不能影響最終樹脂性能。如生產389-9 大豆泊醇酸樹脂,若加入次磷酸,樹脂色澤可小於等於4(Fe-Co),但會影響磁漆的幹性;生產344-2 大豆油醇酸樹脂,若加入次磷酸,樹脂色澤可小於等於4(Fe-Co),但會對樹脂的壓濾造成影響。
③若同時使用催化劑與抗氧劑,要考慮催化劑與抗氧劑的性能是否相互抵觸,如單丁基氧化錫和次磷酸若同時使用時,會影響聚酯樹酯的透明度,導致塗膜光澤下降。

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