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塗料的基礎組成成分概述

塗料的基礎組成成分概述

1.成膜物
也稱樹脂,黏合劑或基料。它將所有塗料組分黏結在一起形成整體均一的塗層或塗膜,同時對底材或底塗層發揮潤濕、滲透和相互作用而產生必要的附著力,並基本滿足塗層的性能要求(清漆或透明的塗層主要成膜物組成),因此成膜物是塗料的基礎成分.
塗料成膜是十分複雜的過程,下文會經行討論。絕大多數塗料都是由液態濕膜轉變為固體塗層(粉末塗料也是先熔化成液態,成膜後冷卻固化)。有機成膜物樹脂的化學組成和結構、分子量大小及分布,溶解度參數,極性及極性基團的結構和分布,交聯反應型樹脂的活性基團的含量及分布,玻璃化溫度Tg等基本性質直接決定了塗層的性能,而且與液體分散體係的分散穩定性、流變特性乃至成膜的整體均一性密切相關。選擇適當的成膜物並充分了解其特性是開發塗料新產品關鍵的第一步.
近半個多世紀以來,化學工業和材料科學的迅猛發展,成膜物樹脂產品層出不窮,推動塗料行業的不斷升級。成膜物習慣上可按如下方式分類.
(1)按有機、無機分類
①有機成膜物 天然和合成聚合物,化學改性的天然樹脂等,它們是塗料的主體–構成有機塗層材料。
②無機成膜物 以聚合矽酸鹽或磷酸鹽為黏結劑主體,例如高模數矽酸鉀、矽酸鋰、聚合磷酸鋅等。
③有機-無機雜化樹脂 近十幾年發展起來的新型樹脂成膜物,以矽、鈦溶膠改性有機聚合物,具有納米結構的成膜物體係為代表,還有環氧改性的聚合磷酸鹽等。
(2 )按熱塑性、熱固性分類
①熱塑性(thermoplastic) 樹脂成膜物
分子量較大的天然或合成的聚合物樹脂,例如聚合改性鬆香、瀝青、蟲膠、硝基纖維素、醋酸丁酸纖維素CAB、氯化橡膠等天然及化學改性樹脂,丙烯酸烴氯磺化聚乙烯、過氯乙烯、高氯化聚乙烯及聚丙烯等合成氯化聚烯烴樹脂、聚乙烯縮甲醛、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯-乙烯樹脂等合成線型聚合物樹脂等。通常將它們溶解在適當溶劑體係中配成樹脂溶液製備塗料,通過溶劑蒸發後固化成膜。樹脂的化學結構成膜前後基本不變(物理狀態,分子纏繞等可能有變化)。熱塑性樹脂的玻璃化溫度Tg控製在室溫以上,不能太高,樹脂發脆,達到Tg後樹脂呈橡膠態發黏。其特點為塗層可熔、可溶。熱塑性樹脂的溶解度有限,很難製備高固體分塗料,VOC(有機揮發物)含量比較高,難以符合環保法規要求,將會越來越限製其應用範圍。但是熱塑性溶劑塗料具有單組分、快幹、施工對環境條件變化不敏感、塗層裝飾效果好等優點,仍占有相當大的市場份額。
②熱固性(thermosetting) 或交聯型樹脂
它們是分子量較低、帶有一定數量的可參加交聯成膜反應的基團的低聚物(oligomer)樹脂,在成膜過程中與外加固化劑反應交聯成膜(環氧、聚氨酯、不飽和聚酯及聚脲塗料等),或者吸收空氣中氧與醇酸樹脂不飽和鍵氧化交聯,或者吸收濕氣的單組分聚氨酯交聯,以及空氣中二氧化碳與矽酸鹽反應為基礎的無機樹脂成膜機理,還有常溫下惰性,高溫烘烤反應成膜的氨基樹脂,粉末塗料中的環氧、環氧聚酯、聚酯樹脂等. 反應變聯形成三維網狀、分子量趨於無窮大的體型聚合物,生成的塗層不溶、不熔,比熱塑性塗層具有更高的機械強度、更好的保護和裝飾性能。熱固性樹脂大量應用於高性能工業塗料和特種功能塗料領域。由於熱固性樹脂分子量相對較低,並且可以溶解於可參與交聯反應的活性溶劑,因此可加工成高固體含量、低VOC及無溶劑型塗料,也是環境友好型(environment-friendly)塗料發展方向之一。大多數反應型樹脂與固化劑分別包裝,使用前混合,存在施工使用期問題,而且固化成膜過程與施工環境關係很大,對塗裝控製要求較高。
(3 )按分散方式分類
①水分散型樹脂一一乳液(latex)
以建築乳膠塗料的基礎乳液(純丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯-丙烯酸、EVA等乳液)為代表,它們用乙烯基類單體經乳液聚合工藝製備,以水為分散介質,VOC較低,為分子量較大的熱塑性樹脂。在水分蒸發過程中樹脂乳膠粒子聚結,搭接後成膜。塗層由於親水乳化劑或親水基團存在,其耐水性不如相應的溶劑型樹脂塗層。乳液也可經樹脂溶解於溶刑後外加乳化劑經機械分散後脫溶劑的工藝製備,稱為後乳化工藝。近年來采用將親水基團(-COOH、-OCH2CH2一等)引入樹脂結構中製備可自乳化的樹脂。同時熱固性樹脂乳液在工業塗料中的應用發展很快。乳液的穩定性、水稀釋性、耐電解質性、剪切及凍融穩定性、流變特性、抗起泡性及成膜性等對製備塗料和成膜過程至關重要。乳液的形態及粒子大小和分布決定其穩定性和流變特性。一般乳液平均粒度O.5-1μm, 微乳(microemulsion)小於lOOnm,即納米乳液呈半透明帶藍、黃熒光狀態。
②水可稀釋型樹脂(water-reducibe) 通常先將單體溶解在親水性較高的溶劑一一丙二醇醚、丙翻、丁醇、N-甲基吡咯烷酮等中進行聚合反應, 然後進行中和,並用水稀釋.
它們的voc比相應的溶劑型塗料低,但比乳液型塗料高.
③有機分散型樹脂將樹脂溶解在強溶劑中,再加脂肪烴在特種表麵活性劑存在下稀釋而成的有機乳液.它們的成膜位優於水乳液,而且主體分散介質為低毒的脂肪烴,可製備voc較低的塗料。這類成膜物體係正在開發之中。
④氣-固分散型樹脂以粉末塗料為代表。樹脂具有較高的軟化點,與顏料和助劑加工粉碎成一定粒度的細粉,經靜電噴塗於加熱的底材上熔化交聯成膜.粉末塗料為環境友好型塗料的代表之一,幾乎無voc.
(4)按樹脂成膜物的化學結構和來源分類
我國塗料行業一直采用這種分類法,並寫入國家標準,共17大類:油脂、天然樹脂、酚醛樹脂、瀝青、醇酸樹脂、氨基樹臘、硝基纖維素、纖維素酯、纖維素醚、過氯乙烯樹脂、烯類樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹酯、聚氨酯樹脂、元素有機化合物、橡膠及其他。但是,近年來成膜物樹脂發展很快,上述分類已不能反映現實,本文及相關文章在尊重曆史和習慣的同時,盡可能與國際接軌,介紹更多、更新的成膜物樹脂.
現代塗料工藝配方中采用單一成膜物樹脂的不多,往往將幾種樹脂共混改性以提高塗料性能.因此,樹脂的混溶性成為人們關注的重點,以此保證形成均一的塗層.但是,不同的樹脂並非一定要在塗料中保持均一混溶狀態。為了製備單組分熱固性塗料,可以將樹脂和固化劑做成互不相溶的兩個相,在成膜時借助加熱或其他方式使二者混溶反應成膜。還有正在發展的一塗分層塗料,其樹脂混合物或在塗料中混溶,在交聯成膜過程中發生分相和分層;或者是混合的互不相溶的穩定分散相,成膜時一相向塗層表麵遷移,一相朝底材遷移,發生分相成膜。
2.顏料和填料
顏料是色漆或有色塗層的必要組分。顏料賦予塗層色彩、著色力、遮蓋力,增加機械強度,具有耐介質性、耐光性、耐候性、耐熱性等.顏料以微細固體粉末分散在成膜物中,顏料的細度與粒度分布、晶型、吸油度、表麵物理化學活性等,直接與其著色力、遮蓋力,與樹脂相互作用、分散穩定性、流變特性緊密相關.化學結構相同,但來源(天然或合成)不同,或生產工藝,甚至批次不同,顏料的上述性能指標可能有差別,這往往導致配色中的色差.
顏料的品種很多, 大體上可分為如下幾種。
(1) 著色顏料
二氧化鐵(鈦白)、立德粉為代表的白色顏料,炭黑、氧化鐵黑等黑色顏料,以及無機和有機黃色、紅色、藍色、綠色等顏料.有機顏料的著色力、鮮豔度及裝飾效果優於無機顏料,但其耐候性、耐熱性、耐光性等不如無機顏料.
(2) 體質顏料或填料
它們以天然或合成的複合矽酸鹽(滑石粉、高嶺土、矽藻土、矽灰石、雲母粉、石英砂等)、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等為代表, 細度範圍200-1200目的產品均有,而且也有經過不同表麵處理以適應溶劑型或水性塗料的產品.一般填料遮蓋力和著色力較差,主要起填充、補強作用,同時也降低成本.但是,隨著新改性的體質顏料出現,人們對它們與成膜物樹脂相互作用認識的深入,體質顏料在塗層中的作用將重新定位。
(3)功能性顏料
它們除了著色、填充等基本性能外,主要賦予塗層特種功能,種類繁多。其中防腐、防鏽顏料為一大類,它們是金屬防腐底塗層的必要成分,通過犧牲陽極、金屬表麵鈍化、緩蝕、屏蔽等作用防止金屬底材腐蝕。給予塗層特殊裝飾效果的金屬閃光顏料、珠光顏料、納米改性隨角異色顏料等。其他的防海生物附著的防汙顏料,導電顏料,熱敏、氣敏顏料,電磁波吸收劑,防火、阻燃填料等結合各種特殊功能塗層的要求就不一一枚舉了。
盡管顏料種類很多,上述分類及特征並非絕對的,往往一種顏料兼有多種功能。例如,絹雲母一般歸類填料,但其具有良好的紫外線屏蔽功能,也兼有一定的遮蓋力;雲母氧化鐵是熟知的防鏽顏料,同時又是高耐候的麵塗顏料。充分認識和全麵把握各種顏料的性能,發揮其技術和經濟潛能還有很多工作要傲。而且絕大多數情況下都是幾種顏色混合使用,優化顏料組合保證塗料的分散穩定性、合理流變性及良好的成膜性需要做大量的篩選和優化工作。
顏料必須均勻地分散在分散介質中成為穩定的分散體才能發揮功能。因此,顏料的分散及分散穩定性至關重要。固體顏料粉末是多分散的顏料初級晶體的聚集體(粒度0.1-100nm),在分散過程中借助機械剪切力將聚集體打開,同時發生與分散介質和成膜物之間(往往在分散、潤濕助劑存在的條件下)的相互作用一一潤濕、分散、穩定過程,形成具有一定流變特性的穩定分散體係。顏料的分散性是顏料的重要特性之一,它與顏料的晶型、粒子大小及粒度分布有關。更重要的是其表麵特性一一表麵張力、極性基團及活性、表麵改性的程度以及含水量等。顏料的表麵活性決定其與成膜物、助劑及分散介質之間的相互作用程度。通常無機顏料具有高表麵張力和極性中心,而有機顏料表麵張力低;有機溶劑表麵張力為(30-40)*10^-3N/m,而水為76*10^-3N/m ,它們與不同顏料的相互作用完全不同。成膜物的分子大小不同,化學結構不間,它們與顏料的相互作用也不同,再加上助劑的結構和作用原理的差別,優化分散體係需要做大量的工作,這將在塗料製造工藝中詳細研討。
透明清漆和塗層往往采用醇溶性或油溶性一一溶於有機溶劑的染料作為著色劑。通常染料的耐熱性和耐光性不如顏料。近年來納米分散的顏料用於透明塗層著色日益受到人們的重視。
3.分散介質
塗料作為分散體係(液-液、液-固、氣-固、固-固),分散介質的作用是確保分散體係的穩定性、流變性,同時在施工和成膜過程中起重要作用。溶劑型液體塗料中的分散介質一般稱為溶劑,它們首先將成膜物樹脂溶解成適合配方要求的溶液,塗料製備過程中調節產品的黏度及流變特性,在塗裝過程中調節施工黏度和控製成膜速率及流變特性,這類溶劑又稱稀料或稀釋劑。溶劑的作用是多方麵的,在熱固性塗料中,溶劑的極性、親質子性等對交聯反應速率起調節作用。因此全麵了解溶劑的溶解力、揮發性、黏度、表麵活性、電性能(靜電噴塗)等對選擇正確的溶劑十分重要。傳統的溶劑型塗料成膜後溶劑不留存子塗層中,揮發到大氣中成為汙染源之一,而且絕大多數有機溶劑都有毒性,易燃易爆。因此,了解溶劑的毒性和安全性是必要的,發達國家的產品說明中要求提供材料的衛生安全數據MSDS.隨著voc和HAPS(有害空氣汙染物〉法規要求日益嚴格,對塗料中溶劑的用量和種類限製是塗料工藝麵臨的巨大挑戰之一。高固體和無溶劑液體塗料,包括光固化塗料為降低voc主要采用反應型或活性溶劑,它們參與交聯成膜不揮發到大氣環境中。但是,它們仍然具有一定的蒸氣壓,如接觸皮膚會引起炎症。
水乳和有機分散係中分散介質為水或溶解力較弱的脂肪烴。它們通常不溶解成膜物樹脂,成膜後揮發到大氣中。樹脂借助乳化劑和分散劑以超細液滴分散在介質中,在水等分散介質蒸發過程中通過毛細管作用凝聚,聚結成膜。對於熱塑性的聚合物乳液往往將借助於成膜助劑一一高沸點有機溶劑成膜. 因此,雖然分散介質是環境友好的,但成膜助劑的種類和用量仍然受到法規限製.在標準條件下,溫度23℃,相對濕度50%,乳膠塗料的幹燥速率可能高於溶劑型塗料,這是因為成膜物不溶於水,沒有分散介質遺留在塗層中。但是水性塗料的幹性受環境條件(溫度、相對濕度、通風等)的影響比溶劑型塗料大, 因此對施工工藝的要求更高。
4. 助劑
助劑,又稱塗料輔助材料,其開發和應用是現代塗料工藝的重大技術成就之一。 它們用量很少,在現代塗料的製備、貯運和塗裝過程中對保證塗料和塗裝性能起到重要的作用.水性及高性能、高裝飾塗料中的助劑是不可或缺的組分. 助劑在塗料成膜後一般留在塗層中成為其組分之一,所以在認識其主要功能的同時還應注意其對最終塗層的負麵影響。例如,乳化劑是乳液不可缺少的成分,但殘留塗層中的乳化劑的遷移性和親水位勢必影響塗層耐水性和附著力。
(1)助劑種類繁多,通常按助劑的功能分類 潤濕、分散劑,乳化劑,消泡劑,流平劑,防沉、防流掛劑,催幹劑,固化劑及催化劑,增塑劑,防黴劑,平光劑,增稠劑,阻燃劑,導靜電劑,紫外線吸收劑,熱穩定劑,防結皮劑,以及用量較大的增塑劑,乳膠塗料的成膜助劑,防凍劑,防黴劑等.
(2) 也有按其在塗料製備和塗裝過程的作用分類
① 塗料生產過程調節塗料性能助劑 潤濕、分散劑,乳化劑,消泡劑,流變調節劑一一增稠劑、防流掛劑等.
② 保證塗料貯存運輸過程性能穩定性的助劑 防沉澱劑,防結皮劑,防黴劑,防浮色、分色劑等。
③ 調整塗料施工塗裝,改普成膜性的助劑 流平劑、消光劑、防流掛劑、成膜助劑、固化劑及催幹劑等。
④ 改進塗層特殊性能,提高耐久性的助劑紫外線吸收劑、熱穩定劑、防黴劑、耐劃傷劑、憎水或親水處理劑等.
迄今為止,助劑的作用原理並不十分清楚,而且往往多種助劑在一種塗料中使用, 由於助劑的結構和理化性質不同,而且大多數助劑都是不同類型的表麵活性劑,它們在一起可能起協同作用,也可能起拮抗作用.此外,助劑與成膜物樹脂、顏料及分散介質之間也存在複雜的相互作用,因此選擇正確的助劑組合需要助劑供應商與塗料配方工程師共同努力,進行大量的篩選工作.
還應注意,助劑不是萬能的,塗料或塗層出現缺陷主要還是主體材料的問題或塗裝工藝的不足,用盡可能少的助劑製備符合用戶要求的塗料是合格塗料配方工程師的基本要求。

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